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质谱常见离子解析课件
作者:365app    发布日期:2020-11-07 17:29


  质谱常见离子解析课件_临床医学_医药卫生_专业资料。质谱法 离子种类及碎片离子 质谱常见离子解析 4.1.8.2质谱中的离子 1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+? 表示。分子离子是一个游离基离 子。

  质谱法 离子种类及碎片离子 质谱常见离子解析 4.1.8.2质谱中的离子 1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+? 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用: 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量,所以, 用质谱法可测分子量。 2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上,与同 位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 质谱常见离子解析 3.碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称 为碎片离子。 4.重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来 分子的结构单元。在重排反应中,化学键的断裂和生成 同时发生,并丢失中性分子或碎片。 5.奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为:M+. , A+. … ; 这样的离子同时也是自由基, 具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如:D+ 质谱常见离子解析 6.多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时,其质核比下降,因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过 程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某 种离子和中性碎片,记录器中只能记录这种离子,也称这 种离子为亚稳离子,由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子 比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子, 如:(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子,结构上比较稳定。 质谱常见离子解析 4.3 分子离子 4.3.1分子离子峰的识别 1. 在质谱图中,分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰(同 位素离子及准分子离子峰除外)。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片(自由基或中性分子),与其 相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子 小4~14及20~25个质量单位处,不应有离子峰出现。 4. 氮律:当化合物不含氮或含偶数个氮时,该化合物 分子量为偶数;当化合物含奇数个氮时,该化合物 分子量为奇数。 质谱常见离子解析 质谱常见离子解析 4.3.2 分子离子峰的相对强度 1. 分子离子峰强弱的大致顺序 芳环(包括芳杂环)> 脂环化合物 >硫醚、硫酮 > 共轭 烯>烯>酮>不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烃 2.芳环(包括芳杂环)、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯 分子离子峰比较明显 3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子 峰。 4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及 多支链化合物容易裂解,分子离子峰通常很弱或不出现。 4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有 较强的 (M+1)+ 峰;芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能 有较强的 (M-1)+ 峰。 质谱常见离子解析 4.3.4分子离子峰的获得 1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV,在高能量电子的轰击下, 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子,虽然总离子流强度会大大降低,但有可能得到 一定强度的分子离子。 2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差,可以衍生化处理。例 如,可将某有机酸制备成相应的酯,酯容易气化,而且易 得到分子离子峰,由此来推断有机酸的分子量。 3.采用软电离方式 软电离方式很多,如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。 质谱常见离子解析 §4.4离子裂解反应 一、影响离子丰度的因素 1、产物的稳定性 ? 分子 如果分解能够生成中性分子,稳定,有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子:H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。 ? 离子 CH2 = CH-CH2+←→ +CH2 = CH-CH2 共振体 m/z41 C3H CO C 3H CO 共振体 m/z43 ? 自由基 CH3 CH3 C + CH3 m/z57,叔碳离子 叔碳自由基,烷氧自由基等。 最大烷基丢失规则:在有分枝处碎裂时,如果有几种可能失去烷基时,以失去最大 烷基所对应的质离谱常子见的离子丰解度析 最大。 C H 3 + . C 2 H 5 CC 4 H 9 H C H 3 C H 3 + C H 3 C 2 H 5 C ++ CC 4 H 9C 2 H 5 CC 4 H 9C 2 H 5 C +C 4 H 9 HH H Stevenson规则: AB+? → A+ + B? A+和B+为互补离子 → B+ + A? 电离势低者,丰度大。 A → A+ ,IP(A) B → B+ , IP(B) 实际上也是出于从稳定性考虑的结果。 2、键的活泼性 越活泼,越易断 C-I C-Br C-Cl C-F, 半径增大,电负性减小,键强度减弱。 质谱常见离子解析 二、离子碎裂反应 由McLatterty总结出来的,它是一种表象方法,大部分与事实符合,但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制,在高内能的情况下, 会有多种复杂的过程发生,尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子:OE+ ?,电子数为奇数的离子,分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子:EE+, 电子数为偶数的离子,碎片离子或化学电离的准分子离子。 1、基本类型 ? 键断裂 电离发生在键上,随后发生断裂反应,烃类中常发生。 R1–CH2–R2 → R1?+CH2–R2 → R1? + CH2–R2+ R1–Y–R2 → R1?+Y–R2 → R1? +

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